钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的互补技术，在电网储能等领域展现出巨大潜力。然而，SIBs的成功仍面临成本、能量密度和应用场景的质疑。SIBs与LIBs的成本对比尚无定论，但研究表明，通过用廉价的Na和Al替代Li和Cu，SIBs可实现约4.3%的成本降低，且随着生产规模扩大，成本有望持续下降。尽管SIBs基于与LIBs相同的“摇椅式”储能机制，但其能量密度普遍较低，原因包括Na离子比Li离子重约三倍、电池电压较低以及Na离子尺寸较大（比Li离子大约30%）导致的复杂存储行为。
钠层状氧化物（SLOs）因其高容量和易制备特性，成为提升SIBs能量密度的关键阴极材料。使用SLOs作为阴极时，能量密度可达700 Wh/kg（仅基于阴极材料中的金属离子计算）。然而，SLOs在电压行为、循环寿命和空气稳定性等方面仍需优化，以满足SIBs的成本效益和应用需求。元素“替代/置换”被证实是改善SLOs结构稳定性和电化学性能的有效策略，但不同替代元素对SLOs的影响各异，且缺乏清晰的设计原则。因此，阐明替代、结构和性能之间的关系，对理性设计高性能SLOs至关重要。
近日，中山大学联合德国柏林洪堡大学、南方科技大学、东莞理工学院发表重要综述，系统总结了元素替代在SLOs中的最新进展，涵盖了替代设计指南、替代对结构和电化学的影响，以及未来机遇。作者指出，替代策略能通过调控相行为、氧化还原电位和容量，显著提升SLOs的性能。例如，替代可平滑电压曲线、增强过渡金属（TM）和阴离子氧化还原对容量贡献，并抑制循环中的有害相变。通过整合经验规则、热力学势和阳离子势等理论框架，综述为高性能SLOs的理性设计提供了全面视角。此外，替代的元素可作为结构支柱、热稳定剂和局部结构调节剂，强化SLOs的整体完整性。
该图系统展示了钠离子电池的商业化前景和核心材料的结构特征。研究指出，通过对锂离子电池和钠离子电池的生产成本进行详细对比，发现即使仅替换Li和Cu为更廉价的Na和Al，也能实现4.3%的成本降低。更为重要的是，基于锂离子电池过去十年的成本下降轨迹，可以预测钠离子电池在2025-2035年间将实现类似的成本削减趋势，这为钠离子电池的大规模应用提供了经济性基础。
在材料结构方面，P2和O3两种主堆积构型的区别主要在于Na离子的配位环境（棱柱位或八面）和过渡金属层数。这种结构差异直接影响Na+的扩散路径和存储行为，其中P2结构因其更大的层间距（约3.7Å）而具有更快的离子扩散能力。该图还明确了替代策略可作用的三个关键位点：Na位、过渡金属位和O位，为后续讨论不同替代策略的影响奠定了基础。
该图系统总结了替代设计的三方面理论基础：离子选择准则、热力学判据和结构预测方法。在离子选择方面，Goldschmidt和Pauling规则强调离子尺寸、电荷和电负性的匹配性，这是实现有效替代的前提。例如，Sn4+替代因其独特的d10电子结构和高电负性，可提高工作电压并稳定氧晶格。
热力学方面，混合焓（ΔHmix）和混合熵（ΔSmix） 共同决定了材料的合成可行性和相稳定性。特别是对于多组分替代体系，当ΔSmix 1.5R时，材料可被定义为高熵材料，其熵稳定效应能显著提高结构稳定性，如P2型Na0.62Mn0.67Ni0.23Cu0.05Mg0.07Ti0.01O2就是通过高熵设计实现优异循环稳定性的典型例子。
阳离子势公式φcation = φTM *φNa / φO为P2/O3结构的预测提供了理论工具，但存在例外情况，如低钠含量的Na0.67Mn0.4Ni0.3Fe0.15Li0.15O2呈现O3结构而非预测的P2结构，这表明实际材料体系比理论模型更为复杂。
该图深入揭示了替代策略在原子尺度到宏观尺度的多级影响机制。在结构层面，替代不仅能调控相组成（诱导P2/O3两相共存），还能调节晶格参数和热稳定性。特别是碱金属或碱土金属离子替代Na位时，可充当支柱效应，扩大c轴晶格间距，促进Na+扩散。
同时，在电化学性能方面，替代可显著平滑电压曲线，减少多相转变引起的电压平台。非替代材料在充放电过程中出现多个电压平台，对应复杂的相转变过程，而合适的替代策略能够使电压曲线变得更加倾斜，这不仅有利于电池管理系统的控制，还能提高能量预测的准确性。例如，Mg和Sc替代P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2后，电压曲线V以下区域变得平滑，但两者在高电压区表现出不同行为，这表明不同替代元素的作用机制存在差异。
该图聚焦于阴离子氧化还原反应（ARRs） 这一前沿领域，系统阐述了其反应机制和调控策略。ARRs通过激活晶格氧的氧化还原活性，可提供额外容量和更高工作电压，是突破钠离子电池能量密度瓶颈的关键途径。例如，Na0.72Li0.24Mn0.76O2在1.5-4.5V电压范围内可实现270 mAh g-1的放电容量。
然而，ARRs面临电压滞后、氧损失和结构退化等挑战。重新耦合机制是导致电压滞后的主要原因，这一过程中O的氧化电子会转移至过渡金属，导致过渡金属还原和迁移。通过引入d10/d0金属替代或调节超晶格结构，可增强TM-O键共价性，抑制过渡金属迁移，从而提高ARRs的可逆性。
该图还展示了4d/5d富钠、3d缺钠和3d富钠层状氧化物中ARRs的不同构型特征，表明通过精确设计Na-O-□/Li/Mg/Zn/Cu等局域环境，可以实现ARRs的有效激活和稳定化。
该图通过多维度对比总结了替代策略的整体效果。在电压曲线方面，随着替代程度的增加，电压平台数量减少，曲线变得更加倾斜，这表明替代有效抑制了多相转变。例如，Fe/Mn基SLOs通过多元素替代，实现了更平滑的电压曲线和更好的循环稳定性。
在循环寿命方面，替代元素策略显著改善了材料的容量保持率。非替代的Mn基SLOs材料虽然具有中等初始放电容量，但其容量保持率最低。通过多元素协同替代，材料在保持高容量的同时，循环稳定性得到显著提升，这体现了替代策略在平衡材料能量密度和循环寿命方面的重要作用。
相演变研究表明，替代可以有效抑制有害相变，促进新中间相（如OP4、Z和X相）的形成，这些新相具有更好的结构稳定性和离子传输性能。最后，作者提出了替代金字塔概念，将替代设计指南、结构预测和性能优化有机联系，为未来高性能钠离子电池层状氧化物阴极材料的开发提供了系统指导框架。
这种从微观机制到宏观性能的系统性分析，充分展现了替代策略在推动钠离子电池商业化进程中的重要作用和价值。
本综述系统总结了元素替代策略在钠层状氧化物（SLOs）中的多维度作用机制与应用前景。替代策略通过理性设计实现了材料性能的突破性提升，其核心价值在于连接了微观结构调控与宏观电化学性能的优化。通过精确控制替代元素的位点、价态和浓度，研究人员能够有效稳定晶体结构、平滑电压曲线，并显著提升循环寿命。（如某些替代材料循环后容量保留率从33.2%提升至70.1%），并抑制相变。
然而，当前研究仍面临三大挑战：理论框架不完善导致多元素协同效应预测困难，阴离子氧化还原反应可控性不足引发电压衰减，以及规模化应用中的界面稳定性问题。这些瓶颈制约着替代策略的进一步推广。未来研究方向应聚焦于理论创新与技术突破的结合。发展融合机器学习与多尺度模拟的预测平台，建立替代元素-结构-性能的定量关系模型至关重要。同时，通过先进原位表征手段揭示替代对反应动力学的实时影响，并结合界面工程策略提升全电池兼容性。
总体而言，元素替代策略使SLOs在能量密度和循环寿命方面逼近锂电材料水平，为钠离子电池在储能电站和电动汽车领域的应用奠定了坚实基础。随着理论计算和实验技术的持续进步，替代工程有望成为电化学储能领域的关键技术路径。
原标题：《【复材资讯】四校联合--今日Nat. Rev. Chem.：聚焦钠离子电池层状氧化物》
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